設(shè)散射物分子原來(lái)處于基電子態(tài)，振動(dòng)能級(jí)如圖所示。當(dāng)受到入射光照射時(shí)，激發(fā)光與此分子的作用引起的極化可以看作為虛的吸收，表述為電子躍遷到虛態(tài)（Virtual state），虛能級(jí)上的電子立即躍遷到下能級(jí)而發(fā)光，即為散射光。設(shè)仍回到初始的電子態(tài)，則有如圖所示的三種情況。因而散射光中既有與入射光頻率相同的譜線，也有與入射光頻率不同的譜線，前者稱為瑞利線，后者稱為喇曼線。在喇曼線中，又把頻率小于入射光頻率的譜線稱為斯托克斯線，而把頻率大于入射光頻率的譜線稱為反斯托克斯線。
附加頻率值與振動(dòng)能級(jí)有關(guān)的稱作大拉曼位移，與同一振動(dòng)能級(jí)內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有關(guān)的稱作小拉曼位移：
大拉曼位移：v=v0+v＇，v= v0-v＇ (v＇為振動(dòng)能級(jí)帶頻率)
小拉曼位移：v~= v0~±(6+4J)B,J=0,1,2… (其中B為轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù))
簡(jiǎn)單推導(dǎo)小拉曼位移：利用轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù) B=h/4 πIc
轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)Ej=J(J+1)h2/2I=J(J+1)hcB
能級(jí)的選擇定則為：△J=±2
所以有E-E0=±(6+4J)hcB即v~=v0~±(6+4J)B,J=0,1,2…
譜線特征
拉曼散射光譜具有以下明顯的特征：
a.拉曼散射譜線的波數(shù)雖然隨入射光的波數(shù)而不同，但對(duì)同一樣品，同一拉曼譜線的位移△v~與入射光的波長(zhǎng)無(wú)關(guān),只和樣品的振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有關(guān)；
b. 在以波數(shù)為變量的拉曼光譜圖上，斯托克斯線和反斯托克斯線對(duì)稱地分布在瑞利散射線兩側(cè), 這是由于在上述兩種情況下分別相應(yīng)于得到或失去了一個(gè)振動(dòng)量子的能量。
c. 一般情況下，斯托克斯線比反斯托克斯線的強(qiáng)度大。這是由于Boltzmann分布，處于振動(dòng)基態(tài)上的粒子數(shù)遠(yuǎn)大于處于振動(dòng)激發(fā)態(tài)上的粒子數(shù)。
簡(jiǎn)單解釋：按照波爾茲曼分布律，處于激發(fā)態(tài) Ei的分子數(shù)Ni與處于正常態(tài)E0分子數(shù)N0之比是：Ni/N0=(gi/go) ×exp(-Ei-E0)/kT其中g為該狀態(tài)下的簡(jiǎn)并度，對(duì)于振動(dòng)態(tài)gi=g0=1，而Ei-E0>>kT所以，Ni<<N0 。
可以解釋：溫度升高，反斯托克斯線的強(qiáng)度迅速增大，斯托克斯線強(qiáng)度變化不大轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)中,Ej=J(J+1)h2/2I所以,Ei-E0=h2/I<<kT 由于較低和較高的轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)都有顯著的布居，所以小拉曼位移兩組譜線(反斯托克斯線,斯托克斯線)強(qiáng)度差不多。
實(shí)驗(yàn)中光譜的分析
實(shí)驗(yàn)做出的譜圖(見(jiàn)附圖,以波長(zhǎng)為單位)
標(biāo)準(zhǔn)的譜圖(如下,以波數(shù)為單位)
通過(guò)CCl4的結(jié)構(gòu)分析解釋光譜：
分子為四面體結(jié)構(gòu)，一個(gè)碳原子在中心，四個(gè)氯原子在四面體的四個(gè)頂點(diǎn)。當(dāng)四面體繞其自身的一軸旋轉(zhuǎn)一定角度，或記性反演(r—-r)、或旋轉(zhuǎn)加反演之后，分子的幾何構(gòu)形不變的操作稱為對(duì)稱操作，其旋轉(zhuǎn)軸成為對(duì)稱軸。CCI4有13個(gè)對(duì)稱軸，有案可查4個(gè)對(duì)稱操作。我們知道，N個(gè)原子構(gòu)成的分子有礙（3N—6）個(gè)內(nèi)部振動(dòng)自由度。因此CCl4分子可以有9個(gè)(3×5—6)自由度，或稱為9個(gè)獨(dú)立的簡(jiǎn)正振動(dòng)。根據(jù)分子的對(duì)稱性，這9種簡(jiǎn)正振動(dòng)可歸納成下列四類：
第一類，只有一種振動(dòng)方式，4個(gè)氯原子沿與C原子的聯(lián)線方向作伸縮振動(dòng)，記作v1，表示非簡(jiǎn)并振動(dòng)。
第二類，有兩種振動(dòng)方式，相鄰兩對(duì)CI原子在與C原子聯(lián)線方向上，或在該聯(lián)線垂直方向上同時(shí)作反向運(yùn)動(dòng)，記作v2，表示二重簡(jiǎn)并振動(dòng)。
第三類，有三種振動(dòng)方式，4個(gè)CI與C原子作反向運(yùn)動(dòng)，記作v3，表示三重簡(jiǎn)并振動(dòng)。
第四類，有三種振動(dòng)方式，相鄰的一對(duì)CI原子作伸張運(yùn)動(dòng)，另一對(duì)作壓縮運(yùn)動(dòng)，記作v4，表示另一種三重簡(jiǎn)并振動(dòng)。
上面所說(shuō)的“簡(jiǎn)并”，是指在同一類振動(dòng)中，雖然包含不同的振動(dòng)方式但具有相同的能量，它們?cè)诶庾V中對(duì)應(yīng)同一條譜線。因此，CCl4分子振動(dòng)拉曼光譜應(yīng)有4個(gè)基本譜線，根據(jù)實(shí)驗(yàn)中測(cè)得各譜線的相對(duì)強(qiáng)度依次為v1>v2>v3>v4。苯的譜線也見(jiàn)附圖,分析類似,這里不再贅述。
拉
拉曼光譜的應(yīng)用
通過(guò)對(duì)拉曼光譜的分析可以知道物質(zhì)的振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)情況,從而可以鑒別物質(zhì),分析物質(zhì)的性質(zhì).下面舉幾個(gè)例子：
天然雞血石和仿造雞血石的拉曼光譜有本質(zhì)的區(qū)別,前者主要是地開(kāi)石和辰砂的拉曼光譜,后者主要是有機(jī)物的拉曼光譜,利用拉曼光譜可以區(qū)別二者。
天然雞血石的拉曼光譜:
仿造雞血石的拉曼光譜:
上兩個(gè)圖中,a是地（黑色），b是血（紅色）
查閱資料，對(duì)不同物質(zhì)的拉曼光譜進(jìn)行比對(duì)，可以知道，天然雞血石“地”的主要成分為地開(kāi)石，天然雞血石樣品“血”既有辰砂又有地開(kāi)石,實(shí)際上是辰砂與地開(kāi)石的集合體。仿造雞血石“地”的主要成分是聚苯乙烯-丙烯腈，“血”與一種名為PermanentBordo的紅色有機(jī)染料的拉曼光譜基本吻合。
鑒別毒品：使用拉曼光譜法對(duì)毒品和某些白色粉末進(jìn)行了分析，譜圖如下
